專利名稱：一種醫(yī)用鎂合金支架及處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種醫(yī)用鎂合金支架表面微弧氧化和化學鍍相結合的處理方法，可有效改善鎂合金支架表面的抗腐蝕性能。
背景技術：
隨著人類生活水平的提高，飲食結構發(fā)生了很大的變化，冠心病、冠狀動脈硬化等各種心血管系統(tǒng)的疾病已經(jīng)成為影響人類健康的重要因素。冠心病是一種由于冠狀動脈粥樣硬化或者血管痙攣及阻塞所引起的冠狀動脈循環(huán)障礙，并引起心肌與氧氣供需之間失衡而導致的心肌缺血缺氧甚至壞死的一種病癥。當前，世界各國心血管病的發(fā)病率都在逐年增加，我國對四十歲以上的人群調(diào)查顯示冠心病發(fā)病率為2%-4%。對于此類疾病的治療主要集中在藥物治療、外科手術、和介入治療三大類。其中藥物治療周期長，見效慢并且副作用大，并且對藥物的依賴性較強外；科手術則會對病人產(chǎn)生永久性的傷害；支架介入治療相比之下成功率高，并且復發(fā)率低，已成為目前治療此類疾病的主要手段，介入治療最常用的技術為經(jīng)皮冠狀動脈形成術和支架植入技術。鎂合金在生理條件下的機械性能良好，具備良好的機械支撐性能，之后可自行降解，從而克服了金屬本體長期存留所造成的并發(fā)癥，這同時也意味著可以在同一病變進行多次介入干預，而不會有重疊支架帶來的問題；并且該類合金表面帶有負電荷，具有低血栓源性；同時鎂是人體內(nèi)必需的微量元素，鎂合金支架已成為近年來支架材料研究的新方向。 但是鎂合金化學性質(zhì)活潑，耐蝕性很差，尤其在含有氯化鈉等鹽類的環(huán)境中時，極易發(fā)生腐蝕。提高鎂合金耐蝕性的常用方法主要有以下幾類(1)提高合金的純度和開發(fā)新的合金 (2)采用快速凝固工藝C3)表面處理技術。前兩種方法主要是提高整體部件的耐蝕性，而后一種方法是在表面形成一種很薄的功能層來較大幅度地提高鎂合金的耐蝕性。微弧氧化技術又稱等離子體氧化或陽極火花沉積，是在普通陽極氧化的基礎上發(fā)展起來的一種表面處理技術，它可以在Al、Mg和Ti等輕金屬及其合金表面用等離子體化學和電化學原理原位生長一層類似陶瓷性質(zhì)的微弧氧化膜(MAO)。其具有如下特點(1)孔隙率較低，膜層的耐蝕性能優(yōu)于陽極氧化、化學氧化、熱噴涂等表面處理方法所得的膜層(2) 陶瓷層從基體本位生長，與基體犬牙交錯，因此與基體結合緊密。由于微弧氧化膜表面的微孔與裂紋容易吸附較多的腐蝕離子，從而降低膜層的腐蝕阻抗。化學鍍(EN-plating)是利用一種合適的還原劑使鍍液中的金屬離子還原并沉積在基體上的化學還原過程，常用的化學鍍層為M-P鍍層，這種鍍層因為具有鍍層均勻、致密、耐蝕性好、硬度高、耐磨性好等特點，廣泛應用于鎂合金的耐腐蝕改性研究，鎂合金的化學鍍研究開始于上個世紀四五十年代，首先DOW公司設計了浸鋅法工藝；另外一種是直接化學鍍鎳法，直接化學鍍鎳的工藝流程堿洗一水洗一酸洗一水洗一活化一化學鍍鎳。由于支架植入于血管后，與體液直接接觸，特殊的環(huán)境對于支架的抗腐蝕性能要求較高，與工業(yè)上對于鎂合金的要求，差異很大， 因此，需要找到一種適合支架需求的工藝和方法來修飾其表面從而達到人體所必需的要求。采用特殊的條件將直接化學鍍鎳工藝和微弧氧化相結合，改善支架的抗腐蝕性，具有良好的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種醫(yī)用鎂合金支架表面處理的新方法，顯著提高鎂合金支架的抗腐蝕性能。主要過程包括，選擇合適的條件(微弧氧化槽液的成分、濃度和電流大小等)對鎂合金支架樣品進行微弧氧化處理。對上述制備的微弧氧化鎂合金支架進行鍍鎳前預處理，控制鍍鎳過程(PH、時間、溫度等)對處理好的樣品進行鍍鎳，得到含有微弧氧化層和化學鍍層雙層復合抗腐蝕層的鎂合金支架。本方法處理得到的醫(yī)用鎂合金支架表面是含有微弧氧化層和化學鍍層雙層復合抗腐蝕層，微弧氧化層表面為疏松多孔結構，化學鍍層在微弧氧化膜表面原位生長，化學鍍層與疏松多孔結構的微弧氧化膜層緊密結合在一起。本發(fā)明的醫(yī)用鎂合金支架表面復合膜層的制備步驟如下(一 )微弧氧化處理將鎂合金在微弧氧化裝置中進行微弧氧化處理，電流控制在 0. 2-0. 5A，槽液為比值固定的Na2Si03、KF、K0H混合溶液，濃度分別控制在0. 01-0. 03mol/L、 0. 10-0. 30mol/L、0. 15-0. 45mol/L,電解質(zhì)溫度控制在25_45°C，微弧氧化6-40分鐘，得到表面帶有微弧氧化陶瓷層的鎂合金，對微弧氧化層表面用無水乙醇和丙酮進行清洗處理干燥備用；( 二 )鍍鎳前處理將上述制備的微弧氧化后的鎂合金樣品清洗后進行敏化、活化和還原化處理，采用SnCl2的鹽酸水溶液進行敏化；采用PdCl2的乙醇溶液進行活化；采用 NaH2PO2 · H2O將活化過程中吸附的多余的貴金屬離子還原掉；(三)鍍鎳處理將預處理好的上述制備的樣品置于化學鍍液中，主鹽為堿式碳酸鎳濃度為15g/L，次亞磷酸鈉30g/L，作為還原劑，恒溫水浴60-90°C，用氨水調(diào)節(jié)鍍液的酸堿性控制PH在6-8之間，均勻攪拌鍍液并對樣品施鍍0. 5-1. 5h，實驗結束后將樣品用去離子水洗滌并干燥。本發(fā)明提供的鎂合金支架表面處理新方法，微弧氧化膜層表面微孔結構，對于后續(xù)化學鍍影響較大，對微弧氧化條件控制是關鍵。制備的雙層復合防腐蝕膜層，化學鍍層在微弧氧化膜表面原位生長，可有效地填充微弧氧化膜的孔隙與裂紋，鍍層與疏松多孔的結構的微弧氧化膜層緊密結合在一起，化學鍍層起到對微弧氧化膜封孔的作用，同時改善支架表面微弧氧化膜層的粗糙度。如上述過程制備的鎂合金支架抗腐蝕復合膜層，化學鍍液通過填充到微弧氧化膜表面的微孔與裂紋中，生成與微弧氧化膜致密結合的化學鍍層，同時有效填充滿微弧氧化膜的空隙與裂紋，可大大改善鎂合金支架的的抗腐蝕性能，對于改善微弧氧化后的鎂合金的抗腐蝕性作用顯著，同時改善了高分子抗腐蝕涂層處理后支架膜層植入后容易脫落和抗腐蝕性差等一些缺點，本方法得到的鎂合金支架抗腐蝕雙層復合膜層制備技術可應用于鎂合金支架表面，市場應用前景廣闊。


圖1為實施例2制備的鎂合金AZ81表面微弧氧化膜表面的掃描電鏡圖片。圖2為實施例2制備的鎂合金AZ81表面ΜΑΟ/EN plating復合膜表面的掃描電鏡圖片。圖3為實施例2制備的鎂合金AZ81表面ΜΑΟ/EN plating復合膜切面的掃描電鏡圖片。圖4為實施例3制備的鎂合金AZ81表面ΜΑΟ/EN plating復合耐腐蝕膜改性前后在37°C，pH 7. 4的Hank’ s液中的動電位極化曲線。
具體實施例方式1、本文醫(yī)用支架材料為AZ81鎂合金支架。2、Hank，s 液配制分別稱取不同質(zhì)量的NaCl 8. 0g、KCl 0. 2g、Na2HP041. 15g、KH2P040. 2g，溶于 IL 去離子水中制備Hank’ s模擬體液，充分溶解后采用pH 6. 86和pH 9. 18的標準中性磷酸鹽緩沖溶液(PBQ溶液校準pH，然后采用酸度計測定Hank’ s溶液的pH值，采用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)Hank，s溶液的pH值為7. 4。3、電化學測試利用美國Princeton公司生產(chǎn)的PARSTAT2^3電化學綜合測試儀測定鎂合金支架在Hank’ s液中的動電位極化曲線。用恒溫水浴溫度控制在37°C，極化曲線采用三電極體系，輔助電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極，掃描速率為0. 5mv/s，交流阻抗測試所加正弦波幅值為10mv，頻率掃描范圍為ΙΟΟΚΗζ-ΙΟΜΗζ。實施例1(一 )將鎂合金支架樣品在微弧氧化裝置中進行微弧氧化處理，電流控制在0. 2A， 槽液為0. 01mol/L的Na2Si03、0. 10mol/LKF、0. MKOH混合溶液，電解質(zhì)溫度控制在25°C，微弧氧化6分鐘，得到表面帶有微弧氧化陶瓷層的鎂合金，對微弧氧化層表面用無水乙醇和丙酮進行清洗處理干燥備用。(二)鍍鎳前處理。將上述制備的微弧氧化后的鎂合金樣品清洗后進行敏化、活化和還原化處理。采用稀SnCl2的鹽酸水溶液進行敏化，敏化的目的是讓微弧氧化膜表面吸附一層具有還原性的Sn2+ ；采用PdCl2的乙醇溶液進行活化，將鈀離子還原成具有具有催化作用的鈀原子；采用NaH2PA · H2O將活化過程中吸附的多余的貴金屬離子還原掉，以防止這些離子影響鍍液的穩(wěn)定性。(三)鍍鎳處理。將預處理好的上述制備的樣品置于化學鍍液中，主鹽為堿式碳酸鎳濃度為15g/L，次亞磷酸鈉30g/L作為還原劑， 恒溫水浴60°C，均勻攪拌鍍液并對樣品施鍍0. 5小時，用氨水調(diào)節(jié)鍍液的酸堿性控制pH = 6，實驗結束后將樣品用去離子水洗滌三次并干燥，得到AZ81-MA0/EN plating表面復合膜樣品。實施例2(一 )將鎂合金支架樣品在微弧氧化裝置中進行微弧氧化處理，電流控制在0. 5A， 槽液為0. 02mol/L的N￡i2Si03、0. 20mol/LKF、0. 3mol/LK0H混合溶液，電解質(zhì)溫度控制在 30°C，微弧氧化18分鐘，得到表面帶有微弧氧化陶瓷層的鎂合金，對微弧氧化層表面用無水乙醇和丙酮進行清洗處理干燥備用。干燥后在SEM下掃描得到表面圖片，如圖1所示，表面為疏松多孔結構。(二)鍍鎳前處理。將上述制備的微弧氧化后的鎂合金樣品清洗后進行敏化、活化和還原化處理。采用稀SnCl2的鹽酸水溶液進行敏化，敏化的目的是讓微弧氧化膜表面吸附一層具有還原性的Sn2+ ；采用PdCl2的乙醇溶液進行活化，將鈀離子還原成具有具有催化作用的鈀原子；采用NaH2PA · H2O將活化過程中吸附的多余的貴金屬離子還原掉，以防止這些離子影響鍍液的穩(wěn)定性。(三)鍍鎳處理。將預處理好的上述制備的樣品置于化學鍍液中，主鹽為堿式碳酸鎳濃度為15g/L，次亞磷酸鈉30g/L作為還原劑，恒溫水浴 82°C，用氨水調(diào)節(jié)鍍液的酸堿性控制PH= 7，均勻攪拌鍍液并對樣品施鍍1小時，實驗結束后將樣品用去離子水洗滌三次并干燥，得到AZ81-MA0/EN plating表面復合膜樣品。將制備樣品在SEM下掃描得到表面圖片如圖2所示，鍍層表面呈胞狀結構，膜層致密，胞狀物之間無孔隙，沒有出現(xiàn)表面缺陷，化學鍍層有效覆蓋了鎂合金微弧氧化膜的表面微孔與裂紋化學鍍后斷面圖片如圖3所示，對比圖1可知化學鍍后微孔得到有效填充，界面間無空隙，因此化學鍍有效填充至微孔之中，鍍層與微弧氧化膜外層疏松多孔的結構緊密結合在一起， 化學鍍起到對微弧氧化膜封孔的作用。實施例3(一 )將鎂合金支架樣品在微弧氧化裝置中進行微弧氧化處理，電流控制在0. 4A, 槽液為0. 03mol/L的Na2Si03、0. 30mol/LKF、0. 45mol/LK0H混合溶液，電解質(zhì)溫度控制在 30°C，微弧氧化18分鐘，得到表面帶有微弧氧化陶瓷層的鎂合金，對微弧氧化層表面用無水乙醇和丙酮進行清洗處理干燥備用。(二)鍍鎳前處理。將上述制備的微弧氧化后的鎂合金樣品清洗后進行敏化、活化和還原化處理。采用稀SnCl2的鹽酸水溶液進行敏化，敏化的目的是讓微弧氧化膜表面吸附一層具有還原性的Sn2+ ；采用PdCl2的乙醇溶液進行活化， 將鈀離子還原成具有具有催化作用的鈀原子；采用NaH2PA · H2O將活化過程中吸附的多余的貴金屬離子還原掉，以防止這些離子影響鍍液的穩(wěn)定性。(三)鍍鎳處理。將預處理好的上述制備樣品置于化學鍍液中，主鹽為堿式碳酸鎳濃度為15g/L，次亞磷酸鈉30g/L作為還原劑，恒溫水浴82°C，用氨水調(diào)節(jié)鍍液的酸堿性控制pH = 8，均勻攪拌鍍液并對樣品施鍍1. 5小時，實驗結束后將樣品用去離子水洗滌三次并干燥，得到AZ81-MA0/EN plating 表面復合膜樣品。將制備的AZ81-MA0/ENplating復合耐腐蝕膜支架在37°C，pH = 7. 4的 Hank's模擬體液中測定其動電位極化曲線，如圖4所示。鎂合金微弧氧化膜化學鍍改性前后的動電位極化曲線表明，化學鍍改性后，復合膜的自腐蝕電位相比于改性前的-1. 52V，提高到-0. 28V,電位提高了 1. 24V,自腐蝕電流明顯負向移動，表明化學鍍改性后的鎂合金支架耐腐蝕性相比于單一表面微弧氧化膜樣品顯著增強，從而可以大大減緩鎂合金支架的腐蝕速率。實施例4(一 )將鎂合金支架樣品在微弧氧化裝置中進行微弧氧化處理，電流控制在0. 3A， 槽液為0. 03mol/L的Na2Si03、0. 30mol/LKF、0. 45K0H混合溶液，電解質(zhì)溫度控制在45°C，微弧氧化分鐘，得到表面帶有微弧氧化陶瓷層的鎂合金，對微弧氧化層表面用無水乙醇和丙酮進行清洗處理干燥備用。(二)鍍鎳前處理。將上述制備的微弧氧化后的鎂合金樣品清洗后進行敏化、活化和還原化處理。采用稀SnCl2的鹽酸水溶液進行敏化，敏化的目的是讓微弧氧化膜表面吸附一層具有還原性的Sn2+ ；采用PdCl2的乙醇溶液進行活化，將鈀離子還原成具有具有催化作用的鈀原子；采用NaH2PA · H2O將活化過程中吸附的多余的貴金屬離子還原掉，以防止這些離子影響鍍液的穩(wěn)定性。(三)鍍鎳處理。將預處理好的上述樣品置于化學鍍液中，主鹽為堿式碳酸鎳濃度為15g/L，次亞磷酸鈉30g/L作為還原劑，恒溫水浴 90°C，用氨水調(diào)節(jié)鍍液的酸堿性控制pH = 8，均勻攪拌鍍液并對樣品施鍍1. 5小時，實驗結束后將樣品用去離子水洗滌三次并干燥，得到AZ81-MA0/EN plating表面復合膜樣品。
權利要求
1.一種醫(yī)用鎂合金支架；其特征是合金表面有雙層復合防腐蝕膜層，微弧氧化膜外層為疏松多孔結構，化學鍍層在微弧氧化膜表面原位生長；化學鍍層與疏松多孔結構的微弧氧化膜層緊密結合在一起。
2.如權利1的醫(yī)用鎂合金支架的制備方法，其特征步驟如下(一)微弧氧化處理將鎂合金在微弧氧化裝置中進行微弧氧化處理，電流控制在 0. 2-0. 5A，槽液為比值固定的Na2Si03、KF、K0H混合溶液，濃度分別控制在0. 01-0. 03mol/L、 0. 10-0. 30mol/L、0. 15-0. 45mol/L,電解質(zhì)溫度控制在25_45°C，微弧氧化6-40分鐘，得到表面帶有微弧氧化陶瓷層的鎂合金，對微弧氧化層表面用無水乙醇和丙酮進行清洗處理干燥備用；(二)鍍鎳前處理將上述制備的微弧氧化后的鎂合金樣品清洗后進行敏化、活化和還原化處理，采用SnCl2的鹽酸水溶液進行敏化；采用PdCl2的乙醇溶液進行活化；采用 NaH2PO2 · H2O將活化過程中吸附的多余的貴金屬離子還原掉；(三)鍍鎳處理將預處理好的上述制備樣品置于化學鍍液中，主鹽為堿式碳酸鎳濃度為15g/L，次亞磷酸鈉30g/L作為還原劑，恒溫水浴60-90°C，用氨水調(diào)節(jié)鍍液的酸堿性控制 PH在6-8之間，均勻攪拌鍍液并對樣品施鍍0. 5-1. 5h，實驗結束后將樣品用去離子水洗滌并干燥，得到AZ81-MA0/EN plating表面復合膜樣品。
3.如權利要求2所述制備方法，其特征是步驟(一)中，微弧氧化過程中電流控制在 0. 2-0. 5A，槽液為比值固定的Na2Si03、KF、K0H混合溶液，濃度分別控制在0. 01-0. 03mol/L、 0. 10-0. 30mol/L、0. 15-0. 45mol/L,電解質(zhì)溫度控制在 25_45°C，微弧氧化 6-40 分鐘。
4.如權利要求2所述制備方法，其特征是步驟(三)中，鍍鎳處理過程中控制恒溫水浴溫度在60-90°C ；用氨水調(diào)節(jié)鍍液的酸堿性控制pH在6-8之間；均勻攪拌鍍液并對樣品施鍍 0. 5-1. 5h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種醫(yī)用鎂合金支架及制備方法，在電流控制在0.2-0.5A；槽液為比值固定的Na2SiO3、KF、KOH混合溶液，濃度分別控制在0.01-0.03mol/L、0.10-0.30mol/L、0.15-0.45mol/L；電解質(zhì)溫度控制在25-45℃；微弧氧化6-40分鐘，對鎂合金支架樣品進行微弧氧化處理。對微弧氧化鎂合金支架進行鍍鎳前預處理，控制鍍鎳過程鍍鎳處理過程中恒溫水浴60-90℃；用氨水調(diào)節(jié)鍍液的酸堿性控制pH在6-8之間；均勻攪拌鍍液并對樣品施鍍0.5-1.5小時。制備的雙層復合防腐蝕膜層，微弧氧化膜外層為疏松多孔結構，化學鍍層在微弧氧化膜表面原位生長，可有效地填充微弧氧化膜的孔隙與裂紋，鍍層與疏松多孔的結構的微弧氧化膜層緊密結合在一起，化學鍍層起到對微弧氧化膜封孔的作用，同時改善支架表面微弧氧化膜層的粗糙度。
文檔編號A61L27/04GK102274093SQ20111013625
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權日2011年7月8日
發(fā)明者方海東, 許鑫華, 郭美卿 申請人:天津大學