專(zhuān)利名稱(chēng)：洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及洗滌劑組合物，更具體地說(shuō)，涉及對(duì)皮膚刺激小、起泡性好、泡質(zhì)細(xì)膩，并且即使在硬水中使用，洗滌后也能給皮膚良好感覺(jué)的洗滌劑組合物。
相關(guān)技術(shù)的說(shuō)明以前，作為洗滌劑用表面活性劑廣泛使用具有高起泡性特點(diǎn)的硫酸烷基酯鹽、聚氧乙烯硫酸烷基酯鹽、烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等陰離子表面活性劑。但這些表面活性劑雖有不同程度的區(qū)別，但都對(duì)皮膚有刺激性，如果連續(xù)使用，則有使皮膚變粗糙的缺點(diǎn)。
與此相反，以單烷基磷酸為主要成分的磷酸酯類(lèi)表面活性劑的刺激性低，起泡性和泡質(zhì)也都良好，但在硬水中使用它時(shí)，形成磷酸酯的鈣鹽，即使沖洗之后，這種鈣鹽殘留在皮膚上，給皮膚帶來(lái)稍許干燥的感覺(jué)。
還已知烷基糖化物類(lèi)表面活性劑、磺基琥珀酸類(lèi)表面活性劑、醚羧酸類(lèi)表面活性劑、酰胺醚羧酸類(lèi)表面活性劑等低刺激性表面活性劑。烷基糖化物類(lèi)表面活性劑的起泡性雖高，但洗滌時(shí)及沖洗時(shí)有很強(qiáng)的粗澀感。為此，提出了將烷基糖化物類(lèi)表面活性劑與陰離子聚合物等調(diào)節(jié)劑一起使用，但在技術(shù)上很難將它大量配入洗發(fā)劑等之中。磺基琥珀酸類(lèi)表面活性劑單獨(dú)使用時(shí)缺乏起泡性，故而提出了與其它表面活性劑一起使用的方案。故在實(shí)用中，磺基琥珀酸類(lèi)表面活性劑多與其它表面活性劑組合在一起使用。市售的醚羧酸類(lèi)表面活性劑和酰胺醚羧酸類(lèi)表面活性劑也缺乏起泡性，在需求高起泡性的用途中，它們只用作輔助表面活性劑。
上述低刺激性表面活性劑中，酰胺醚羧酸類(lèi)表面活性劑可從德國(guó)Chem Y公司購(gòu)得(商品名Akipo)。Akipo中除含有酰胺醚羧酸及其原料酰胺醚外，還含有來(lái)自原料的雜質(zhì)聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯甘油醚羧酸、無(wú)機(jī)鹽類(lèi)等。
迄今為此，關(guān)于將酰胺醚羧酸類(lèi)表面活性劑用于洗滌劑組合物的技術(shù)，可列舉組合酰胺醚羧酸和聚氧乙烯硫酸烷基酯、脂肪酸二乙醇酰胺、高級(jí)醇的環(huán)氧化物加成物、?；“彼狨サ榷鴺?gòu)成的洗滌劑組合物(歐洲專(zhuān)利公報(bào)102,118號(hào)，1984年3月7日發(fā)引)；并用酰胺醚羧酸類(lèi)表面活性劑和聚氧乙烯硫酸烷基酯的方法；混合以油脂為起始原料合成的酰胺醚羧酸及使硫酸月桂酯、月桂基醚硫酸酯、烷基醚羧酸、月桂酸和縮水甘油基三甲基氯化銨反應(yīng)而得的季銨化合而得的泡沫浴(foam bath)用、洗發(fā)劑用、淋浴用洗滌劑等；含有肥皂作主成分，并含有酰胺醚羧酸和烷基醚羧酸鹽的洗滌劑組合物；但是，這些洗滌劑在起泡性上還不能令人滿(mǎn)意。
因此，本發(fā)明的目的在于提供對(duì)皮膚刺激小、起泡性高、泡質(zhì)細(xì)膩，即使在硬水中使用也能在洗滌后給皮膚帶來(lái)良好感覺(jué)的洗滌劑組合物。
本發(fā)明的說(shuō)明在這種狀況下，本發(fā)明者為解決上述問(wèn)題，進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有磷酸酯類(lèi)表面活性劑和酰胺醚羧酸的洗滌劑組合物對(duì)皮膚等的刺激性低、起泡性高、泡質(zhì)細(xì)膩，并且即使在硬水中使用，洗滌后皮膚感覺(jué)也良好，如再進(jìn)一步同時(shí)使用酰胺醚，則起泡性和泡質(zhì)將更好。本發(fā)明者基于這些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明提供了由下述成分(A)和(B)構(gòu)成的洗滌劑組合物成分(A)下面式(1)表示的磷酸酯類(lèi)表面活性劑(1)或者磷酸酯類(lèi)表面活性劑(1)和下面式(2)表示的磷酸酯類(lèi)表面活性劑(2)的混合物，磷酸酯類(lèi)表面活性劑(1)與磷酸酯類(lèi)表面活性劑(2)的重量比為100/0～70/30； 其中，R1表示6～24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；X1及Y各自表示氫原子、堿金屬原子、 (堿土金屬原子)、銨基、鏈烷醇銨基或一個(gè)氫原子和堿性氨基酸構(gòu)成的基團(tuán)； 其中，R2和R3各自表示6～24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；X2表示氫原子、堿金屬原子、 (堿土金屬原子)、銨基、鏈烷醇銨基或由一個(gè)氫原子和堿性氨基酸構(gòu)成的基團(tuán)；以及成分(B)選自式(3-1)表示的酰胺醚羧酸及式(3-2)表示的酰胺醚羧酸的至少一種酰胺醚羧酸(3)或者酰胺醚羧酸(3)與選自式(4-1)表示的酰胺醚及式(4-2)表示的酰胺醚的至少一種酰胺醚(4)的混合物，酰胺醚羧酸(3)與酰胺醚(4)的重量比為100/0～10/90； 其中，M表示氫原子、堿金屬原子、 (堿土金屬原子)、銨基團(tuán)、鏈烷醇銨基團(tuán)或由一個(gè)氫原子和堿性氨基酸構(gòu)成的基團(tuán)；R4表示5～23個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，或者可被5～23個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基取代的苯基；R5a表示氫原子或1～3個(gè)碳原子的烷基；R5b表示-(CH2CH2O)p-2-CH2COOM或-(CH2CH2O)p-3-H，其中M如前述定義；p-a表示1～20的數(shù)；p-1、p-2、p-3各自表示1以上的數(shù)；p-b定義為(p-1)＋{x(p-2)＋y(p-3)}，表示2～20的數(shù)，其中x和y各自為0～1，且x＋y＝1； 其中，R4和R5a各自與前述定義相同；q-a表示1～20的數(shù)；q-1及q-2各自表示1以上的數(shù)；q-b定義為(q-1)＋(q-2)，表示2～20的數(shù)。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可任選含有下面式(5)表示的甘油衍生物(5)，其含量相對(duì)于成分(B)和甘油衍生物(5)的總重量為5％(重量)以下 其中，R6表示-(CH2CH2O)r-1-CH2COOM或-(CH2CH2O)s-1-H，其中M如前述定義；R7表示-(CH2CH2O)r-2-CH2COOM或-(CH2CH2O)s-2-H，其中M如前述定義；R8表示-(CH2CH2O)r-3-CH2COOM或-(CH2CH2O)s-3-H，其中M如前述定義
r-1、s-1、r-2、s-2、r-3及s-3各自表示0或正數(shù)；z 定義為{x1(r-1)＋y1(s-1)}＋{x2(r-2)＋y2(s-2)}＋{x3(r-3)＋y3(s-3)}，為0～57的數(shù)，其中x1和y1各自為0～1，并滿(mǎn)足x1＋y1＝1，x2和y2各自為0～1，并滿(mǎn)足x2＋y2＝1，x3和y3各自為0～1，并滿(mǎn)足x3＋y3＝1。
另外，本發(fā)明還包括其中成分A如前述、成分(B)僅由式(3-1)表示的酰胺醚羧酸構(gòu)成的洗滌劑組合物，但是，在成分(A)中，R1、R2和R3各自表示8-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；X1、X2和Y各自表示氫原子、堿金屬原子、三乙醇銨基團(tuán)或銨基團(tuán)；在成分(B)中，R4表示8-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；R5a表示氫原子；M表示氫原子、堿金屬原子、三乙醇銨基團(tuán)或銨基團(tuán)；p-a表示3-15的數(shù)。
換句話(huà)說(shuō)，本發(fā)明包括含有下列成分(A′)和(B′)作為必要成分的洗滌劑組合物成分(A′)磷酸酯類(lèi)表面活性劑，即下面式(1′)所示的磷酸酯類(lèi)表面活性劑，或者它與下面式(2′)所示的磷酸酯類(lèi)表面活性劑的混合物，其重量比為(1′)/(2′)＝100/0～70/30； 其中，R1、R2和R3各自表示8-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；X1、X2及Y各自表示氫原子、堿金屬原子、三乙醇胺或銨基團(tuán)；成分(B′)下面式(3′)表示的醚型乙酸類(lèi)表面活性劑R4-CONH-(CH2CH2O)p-CH2COOM(3)其中，R4表示8-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；M表示氫原子、堿金屬原子、三乙醇胺或銨基團(tuán)；p表示3-15的數(shù)。
在含有上述成分(A′)及(B′)作為必要成分的洗滌劑組合物中，優(yōu)選其中X1、X2、Y和M各自表示堿金屬的組合物。
在本發(fā)明中用作成分(A)的磷酸酯類(lèi)表面活性劑用式(1)和式(2)表示。
式(1)中的R1和式(2)中的R2及R3各自表示6-24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，優(yōu)選表示8-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，更優(yōu)選表示12-14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，特別優(yōu)選12-14個(gè)碳原子的烷基。
上述烷基或鏈烯基的實(shí)施有辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基等。
式(1)中的X1和Y以及式(2)中的X2各自表示氫原子、堿金屬原子、 (堿土金屬原子)(如 Ca2+)、銨基團(tuán)、鏈烷醇銨基團(tuán)或由1個(gè)氫原子與堿性氨基酸形成的基團(tuán)。
堿金屬原子的例子可列舉鈉原子、鉀原子，堿土金屬原子的例子可列舉鎂原子、鈣原子，鏈烷醇銨基團(tuán)的例子可列舉單乙醇銨基、二乙醇銨基、三乙醇銨基，由氫原子和堿性氨基酸構(gòu)成的基團(tuán)中氨基酸的例子可列舉精氨酸、賴(lài)氨酸。其中，優(yōu)選堿金屬原子、三乙醇銨基，特別是從對(duì)水的溶解性這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鉀原子。
成分(A)中，式(1)表示的磷酸酯類(lèi)表面活性劑(下稱(chēng)磷酸單烷基酯(1))的含量為磷酸單烷基酯(1)和式(2)表示的磷酸酯類(lèi)表面活性劑(下稱(chēng)磷酸二烷基酯(2))總重量的70％以上，優(yōu)選80％以上。磷酸單烷基酯(1)不到70％(重量)時(shí)，所得到的洗滌劑組合物起泡性及洗滌能力均差，不合要求。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中成分(A)的含量通常為組合物總重量的0.5～40％，優(yōu)選1-20％，更優(yōu)選3-15％。成分(A)的量過(guò)少時(shí)，起泡性和泡質(zhì)(細(xì)膩性)均不足。
在本發(fā)明中用作成分(B)的物質(zhì)為至少一種選自式(3-1)表示的酰胺醚羧酸及式(3-2)表示的酰胺醚羧酸的酰胺醚羧酸(3)以及至少一種選自式(4-1)表示的酰胺醚及式(4-2)表示的酰胺醚的酰胺醚(4)。
式(3-1)、(3-2)、(4-1)、(4-2)中的R4表示5-23個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，或者可被5-23個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基取代的苯基，優(yōu)選7-17個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，例如庚基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、十七烯基，以及被這樣的烷基或鏈烯基取代的苯基，特別優(yōu)選11-13個(gè)碳原子的烷基。
酰胺醚羧酸(3)優(yōu)選為式(3-1)表示的物質(zhì)。在式(3-1)中，R5a為氫原子或1-3個(gè)碳原子的烷基。另外，在式(3-1)中，p-a表示氧乙烯基的平均數(shù)。當(dāng)式(3-1)表示的酰胺醚羧酸如后所述由單乙醇酰胺出發(fā)進(jìn)行合成時(shí)，p-a表示為(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)+1)。p-a優(yōu)選為1～15，更優(yōu)選為1～10，特別優(yōu)選為2～7。
另外，式(3-1)中M的具體實(shí)例可列舉與前述X1、X2和Y的具體例相同的例子。
式(3-2)中，R5b表示-(CH2CH2O)p-2-CH2COOM或-(CH2CH2O)p-3-H，其中M如前述定義。
p-1、p-2、p-3各自表示1以上的數(shù)，p-b定義為(p-1)＋{x(p-2)＋y(p-3)}，表示2-20的數(shù)，其中x和y各自為0～1，并滿(mǎn)足x＋y＝1。
也就是說(shuō)，酰胺醚羧酸用式 表示時(shí)，p-b為(p-1)＋(p-2)，而用式 表示時(shí)，p-b為(p-1)＋(p-3)，而酰胺醚羧酸為這兩個(gè)通式表示的物質(zhì)的混合物時(shí)，p-b則為(p-1)＋{x(p-2)＋y(p-3)}。
式(3-2)中的p-b表示1個(gè)分子中氧乙烯基團(tuán)的平均數(shù)。當(dāng)式(3-2)所示的酰胺醚羧酸如后所述從二乙醇酰胺出發(fā)進(jìn)行合成時(shí)，p-b表示(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)＋2)。p-b優(yōu)選為2-15，更優(yōu)選為2-10，特別優(yōu)選為2-7。
另外，式(3-2)中M的具體例子可例舉與前述X1、X2及Y的具體例相同的例子。
酰胺醚(4)優(yōu)選為式(4-1)表示的物質(zhì)。式(4-1)中，R5a為氫原子或1～3個(gè)碳原子的烷基。另外，式(4-1)中的q-a表示氧乙烯基團(tuán)的平均數(shù)。當(dāng)式(4-1)表示的酰胺醚如后所述由單乙醇酰胺出發(fā)進(jìn)行合成時(shí)，q-a表示(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)＋1)。q-a優(yōu)選為1～15，更優(yōu)選為1～10，特別優(yōu)選為2-7。
式(4-2)中，q-1及q-2各自表示1以上的數(shù)，q-b定義為(q-1)＋(q-2)，表示2-20的數(shù)。
式(4-2)中的q-b表示1個(gè)分子中氧乙烯基團(tuán)的平均數(shù)。當(dāng)式(4-2)表示的酰胺醚如后所述從二乙醇酰胺出發(fā)進(jìn)行合成時(shí)，q-b表示(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)＋2)。q-b優(yōu)選為2-15，更優(yōu)選為2-10，特別優(yōu)選為2-7。
酰胺醚羧酸(3)的優(yōu)選具體實(shí)施可列舉癸酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸，即單(癸酰氨基聚氧乙烯)乙酸(p-a＝1～15)，-月桂酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a＝1～15)，肉豆蔻酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a＝1～15)，軟脂酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a＝1～15)，硬脂酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a＝1～15)，油酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a＝1～20)，山萮酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a＝1～20)，月桂酸N-甲基乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸，即單(N-甲基月桂酰氨基聚氧乙烯)乙酸(p-a＝1～15)，肉豆蔻酸N-甲基乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a＝1～15)，軟脂酸N-甲基乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a＝1～15)，硬脂酸N-甲基乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a＝1～15)，月桂酸二乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a＝1～15)，即月桂酰氨基-N，N-二(聚氧乙烯乙酸)(p-b＝2～15)，肉豆蔻酸二乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-b＝2～15)，軟脂酸二乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-b＝2～15)，硬脂酸二乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-b＝2～15)及它們的鹽。優(yōu)選的具體實(shí)例可列舉月桂酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a＝1～10)、肉豆蔻酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a＝1～10)、軟脂酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a＝1～10)、硬脂酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a＝1～10)以及它們的鹽。特別優(yōu)選的具體實(shí)例可列舉月桂酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a＝2～7)、肉豆蔻酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚乙酸(p-a＝2～7)及它們的鹽。
酰胺醚(4)的優(yōu)選具體實(shí)例可列舉癸酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚、即癸酰氨基聚氧乙烯醚(q-a＝1～15)，月桂酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a＝1-15)，肉豆蔻酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a＝1-15)，軟脂酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a＝1-15)，硬脂酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a＝1-15)，油酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a＝1-20)，山箭酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a＝1-20)，月桂酸N-甲基乙醇酰胺聚氧乙烯醚，即N-甲基月桂酰氨基聚氧乙烯醚(q-a＝1-15)，肉豆蔻酸N-甲基乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a＝1-15)，軟脂酸N-甲基乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a＝1-15)，硬脂酸N-甲基乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a＝1-15)，月桂酸二乙醇酰胺聚氧乙烯醚，即月桂酰氨基-N，N-二(聚氧乙烯醚)(q-b＝2～15)，肉豆蔻酸二乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-b＝2～15)，軟脂酸二乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-b＝2～15)，硬脂酸二乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-b＝2～15)。更為優(yōu)選的具體實(shí)例可列舉月桂酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a＝1-10)，肉豆蔻酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a＝1-10)、軟脂酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a＝1-10)、硬脂酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a＝1-10)。特別優(yōu)選的實(shí)例可列舉月桂酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a＝2-7)、肉豆蔻酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚(q-a＝2-7)。
雖然成分(B)為單一的酰胺醚羧酸(3)，或者它與酰胺醚(4)的混合物，但優(yōu)選為混合物。
成分(B)中酰胺醚羧酸(3)與酰胺醚(4)的重量比、即(3)/(4)為100/0～10/90，優(yōu)選為99/1～10/90，更優(yōu)選為95/5～60/40，特別優(yōu)選為92/8～70/30。酰胺醚(4)的比例太低時(shí)，所得到的洗滌劑組合物起泡性差，另一方面，其比例太高時(shí)，起泡和沖洗時(shí)粗澀感強(qiáng)，不適用。
在本發(fā)明中，用作成分(B)的酰胺醚羧酸(3)可依據(jù)例如歐洲專(zhuān)利219893號(hào)公報(bào)所述的方法制得。此外，用作成分(B)的酰胺醚羧酸(3)和酰胺醚(4)的混合物(下面有時(shí)稱(chēng)作酰胺醚衍生物混合物)可以使一部分酰胺醚(4)與鹵代乙酸反應(yīng)而直接制得，或可以將酰胺醚(4)加入到酰胺醚羧酸(3)中而制得。
制備酰胺醚羧酸(3)的中間體酰胺醚(4)的合成方法的例子可列舉如下用脂肪酸甲酯等脂肪酸低級(jí)烷基酯作起始原料，使之與鏈烷醇胺反應(yīng)，然后加入環(huán)氧乙烷的方法；用油酸作起始原料，使之與鏈烷醇胺反應(yīng)，然后加入環(huán)氧乙烷的方法；用脂肪酸作起始原料，使之與鏈烷醇胺反應(yīng)，然后加入環(huán)氧乙烷的方法。其中用脂肪酸甲酯等脂肪酸低級(jí)烷基酯作起始原料的方法因產(chǎn)物著色少、且基本上不含雜質(zhì)甘油衍生物(5)而優(yōu)選采用。
如果采用其他方法，例如采用以椰子油作起始原料，直接使之與鏈烷醇胺反應(yīng)，然后加入環(huán)氧乙烷的方法，則大量生成來(lái)自油脂的甘油衍生物(5)，酰胺醚(4)的收率低，并由此而進(jìn)一步導(dǎo)致酰胺醚羧酸(3)的收率低，故不適用。
另外，在以脂肪酸作為起始原料，使之與鏈烷醇胺反應(yīng)時(shí)，因酰胺化反應(yīng)為高溫反應(yīng)，著色現(xiàn)象嚴(yán)重，故不適用。
在直接合成用作成分(B)的酰胺醚衍生物混合物時(shí)，酰胺醚羧酸(3)和酰胺醚(4)的比率可通過(guò)選擇酰胺醚(4)與單鹵代乙酸堿金屬鹽等反應(yīng)時(shí)的摩爾比和混合方法等反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)整。
如前所述，合成成分(B)時(shí)，由于制備方法的關(guān)系在其反應(yīng)生成物中可能含有前述甘油衍生物(5)。采用甘油衍生物(5)的含量(基于成分(B)和甘油衍生物(5)的總重量)在5％(重量)以下的這種反應(yīng)生成物，或基于反應(yīng)生成物的固形物重量甘油衍生物(5)的含量在5％(重量)以下的物質(zhì)制得的洗滌劑組合物也包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
現(xiàn)在對(duì)前述式(5)進(jìn)行說(shuō)明。
首先說(shuō)明式(5)中的R6。
x1＝1，y1＝0時(shí)，R6表示-(CH2CH2O)r-1-CH2COOM，并且當(dāng)r-1＝0時(shí)，R6表示CH2COOM。另一方面，x1＝0，y1＝1時(shí)，R6表示-(CH2CH2O)s-1-H，并且當(dāng)s-1＝0時(shí)，R6表示氫原子。作為R6，用-(CH2CH2O)r-1-CH2COOM表示的基團(tuán)和用-(CH2CH2O)s-1-H表示的基團(tuán)混合存在時(shí)，換言之，甘油衍生物(5)是其中R6為-(CH2CH2O)r-1-CH2COOM的化合物和其中R6為-(CH2CH2O)s-1-H的化合物的混合物時(shí)，在滿(mǎn)足x1＋y1＝1的條件下，x1和y1各自表示大于0小于1的數(shù)。R7和R8也和R6的情況一樣。
另外，由于環(huán)氧乙烷的加成是隨機(jī)進(jìn)行的，所以在式(5)中，r-1、s-1、r-2、s-2、r-3、s-3不分別詳述，但定義為{x1(r-1)＋y1(s-1)}＋{x2(r-2)＋y2(s-2)}＋{x3(r-3)＋y3(s-3)}并表示每一分子甘油衍生物(5)的環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)的z規(guī)定為0～57的數(shù)。
在本發(fā)明中，可使用含有成分(B)的溶液(如反應(yīng)生成物混合物)配制本發(fā)明的洗滌劑組合物。本發(fā)明中使用的這種溶液優(yōu)選其中酰胺醚羧酸(3)和酰胺醚(4)的總量占溶液的固形物總重量的50％以上，更優(yōu)選60％以上，特別優(yōu)選70％以上，最優(yōu)選80％以上。而“固形物含量”是100％減去用費(fèi)歇爾法測(cè)得的上述溶液的水含量(％)后而得到的值。
另外，當(dāng)上述含有成分(B)的溶液含有前述甘油衍生物(5)時(shí)，可用于配制本發(fā)明的洗滌劑組合物的溶液中甘油衍生物(5)的含量基于成分(B)和甘油衍生物(5)的總重量為5％以下，優(yōu)選3％以下?；蛘?，可用于配制本發(fā)明的洗滌劑組合物的溶液中甘油衍生物(5)的含量基于該溶液的固形物重量為5％以下，更優(yōu)選3％以下。但是，如前所述，作為含有成分(B)的溶液最好使用實(shí)質(zhì)上不含甘油衍生物(5)者。如果用于配制本發(fā)明的洗滌劑組合物的含成分(B)的溶液含有大量甘油衍生物(5)，則所得到的洗滌劑組合物起泡性顯著下降，故不適用。另外，含有成分(B)的上述溶液有時(shí)含有例如氯化鈉等無(wú)機(jī)鹽，優(yōu)選使用這些雜質(zhì)的含量小的溶液。
還有，作為含有成分(B)的上述溶液，可使用其固形物含量在20％(重量)以上者。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中，以組合物的總重量為基準(zhǔn)，成分(B)的含量通常為0.5-40％，優(yōu)選1-20％，更優(yōu)選3-15％。成分(B)過(guò)少時(shí)，如洗滌劑劑組合物在硬水中使用，由于形成磷酸酯類(lèi)表面活性劑的鈣鹽，洗滌后皮膚的感覺(jué)不好。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中，成分(A)與成分(B)的重量比，即(A)/(B)沒(méi)有特別的限制，但通常為99/1～1/99，優(yōu)選為97/3～20/80，特別優(yōu)選為95/5～60/40。
本發(fā)明的洗滌劑組合物含有的前述成分(A′)及(B′)作為必要成分時(shí)，成分(A′)與成分(B′)的重量比優(yōu)選為75/25～98/2，更優(yōu)選為85/15～95/5。
而在先有技術(shù)中，成分(A)磷酸酯類(lèi)表面活性劑為三乙醇銨鹽或堿金屬鹽時(shí)，在溶液中其濃度如在30％(重量)以上，則導(dǎo)致粘度急劇上升，發(fā)生凝膠化，出現(xiàn)難于處理的問(wèn)題。為此，在洗滌劑組合物的配制中使用三乙醇銨鹽或堿金屬鹽等磷酸酯鹽形式的磷酸酯類(lèi)表面活性劑時(shí)，其含量不可太高。
與此相反，在成分(A)中并用成分(B)的話(huà)，可得到低刺激性及高洗滌力的洗滌劑組合物，其中磷酸酯鹽的含量即使為30％(重量)以上的高濃度，其粘度也低。欲提高洗滌劑組合物的磷酸酯鹽的含量時(shí)，成分(B)可使用式(3-1)表示的、其中p-a為3-15的物質(zhì)和/或式(3-2)表示的、其中p-b為3-15的物質(zhì)，或者它們與式(4-1)表示的、其中q-a為3-15的物質(zhì)和/或式(4-2)表示的、其中q-b為3～15的物質(zhì)的混合物。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中成分(A)的含量為35％(重量)以上時(shí)，則希望該洗滌劑組合物還含有多元醇。多元醇可列舉乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇，其中優(yōu)選丙二醇、雙丙甘醇、乙二醇。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，成分(A)和(B)的總量與多元醇的重量比，即[(A)＋(B)]/多元醇優(yōu)選為80/20～99/1。該比值不到80/20時(shí)，洗滌劑組合物中成分(A)的濃度可升高，但所得到的洗滌劑組合物的起泡性及洗滌性變差，而超過(guò)99/1時(shí)，則溶液中成分(A)的濃度將不能達(dá)到35％(重量)以上。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中含有前述成分(A′)和(B′)作為必要成分時(shí)，成分(A′)和(B′)的總量與多元醇的重量比優(yōu)選為90/10～99/1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物的pH值沒(méi)有特別的限制，但以3-9為宜，更優(yōu)選4-8(pH測(cè)定時(shí)使用表面活性劑濃度為5％(重量)的水溶液)。
本發(fā)明的洗滌劑組合物除上述必要成分之外，還可在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)根據(jù)需要含有通常用于洗滌劑組合物的成分。這類(lèi)成分的例子可列舉酰胺醚羧酸及磷酸酯以外的陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑等表面活性劑、丙二醇、甘油等保濕劑、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧基乙烯基聚合物、聚氧乙烯二醇二硬脂酸酯、乙醇等粘度調(diào)節(jié)劑、防腐劑、抗氧化劑、珠光劑、紫外線(xiàn)吸收劑、色素、香料等。
本發(fā)明的洗滌劑組合物除適用于皮膚用和毛發(fā)用洗滌劑外，還適用于餐具用洗滌劑，衣料用洗滌劑等各種目的用途的洗滌劑。本發(fā)明的洗滌劑組合物中表面活性劑的總量，即成分(A)和(B)以及其他表面活性劑的總量，在固體劑中優(yōu)選為30％(重量)以上，在糊劑中優(yōu)選為20％(重量)以上，在液體劑中優(yōu)選為10％(重量)以上。
本發(fā)明的洗滌劑組合物對(duì)皮膚刺激性小、起泡性高、泡質(zhì)細(xì)膩，并且即使在硬水中使用，在洗滌后也能給皮膚以良好的感覺(jué)，故而特別適合用作皮膚及毛發(fā)用洗滌劑組合物。
下面參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明。但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。[酰胺醚羧酸和酰胺醚的混合物的合成]合成例1將含有214.4克(1摩爾)月桂酸甲酯、61.7克(1.02摩爾)單乙醇胺及15.3克30％(重量)的甲醇鈉的甲醇溶液的混合物在50毫米汞柱壓力下于90℃加熱5小時(shí)。在100～110℃、0～3.5大氣壓(表壓)條件下向所得到的反應(yīng)生成物中加入環(huán)氧乙烷88.2克(2摩爾)。
將331克所得到的反應(yīng)物在70～75℃加熱，在4小時(shí)內(nèi)向其中添加一氯代乙酸鈉(SMCA)174.8克(1.5摩爾)和固體氫氧化鈉65.2克。將SMCA和氫氧化鈉分成5份，在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)及反應(yīng)開(kāi)始后1、2、3、4小時(shí)時(shí)加入到反應(yīng)混合物中。全部添加完畢后，使反應(yīng)混合物在同一溫度下保持1小時(shí)。
然后，將溫度升至85℃，向反應(yīng)混合物中加入5.3克水，然后在同一溫度下保持1小時(shí)，得到592克反應(yīng)混合物。向所得到的反應(yīng)混合物中加入500克水，將反應(yīng)混合物的溫度升至90℃后，向該混合物中加入36％鹽酸水溶液，將混合物的pH值調(diào)至2.8。將反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)后，靜置1小時(shí)，使之分相。由上層有機(jī)相中得到545克酸型產(chǎn)物。向含有這種酸型產(chǎn)物的有機(jī)相中加入30％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)其pH值至7，然后加水。這樣得到表1所示的酰胺醚衍生物混合物1，為透明溶液。合成例2除了所用環(huán)氧乙烷的量改變外，其余按與合成例1相同的方法操作，得到表1所示的酰胺醚衍生物混合物2。
表1
*氯化鈉、乙醇酸鹽等實(shí)施例1、2配制表2所示組成的洗滌劑組合物。
表2中，成分(A)表示表面活性劑有效成分的濃度，成分(B)表示固形物的濃度。另外，洗滌劑組合物的pH值用NaOH水溶液和/或檸檬酸進(jìn)行調(diào)節(jié)，剩余部分為水。
對(duì)于各洗滌劑組合物的起泡量、泡質(zhì)、洗滌后的皮膚感覺(jué)、皮膚刺激性等進(jìn)行下述評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。<起泡量及泡質(zhì)>
起泡量及泡質(zhì)的評(píng)價(jià)由20名專(zhuān)門(mén)評(píng)價(jià)小組成員通過(guò)在手上取1克洗滌劑組合物并用15°DH硬水使之起泡的方式進(jìn)行。
關(guān)于起泡量，以“起泡非常好”為4分，“起泡良好”為3分，“起泡稍嫌不足”為2分，“起泡不好”為1分的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)，在表2中，20名專(zhuān)門(mén)評(píng)價(jià)小組成員的平均分為3.5～4.0時(shí)用◎表示、2.5～3.4時(shí)用○表示、1.5～2.4時(shí)用△表示、1.0～1.4時(shí)用×表示。
關(guān)于泡質(zhì)，以“泡質(zhì)細(xì)膩、非常潤(rùn)滑”為4分、“泡質(zhì)細(xì)膩、潤(rùn)滑”為3分、“泡質(zhì)稍嫌粗、稍嫌不潤(rùn)滑”為2分，“泡質(zhì)粗、不潤(rùn)滑”為1分的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)，表2中，20名專(zhuān)門(mén)評(píng)價(jià)小組成員的平均分為3.5～4.0時(shí)用◎表示、2.5～3.4時(shí)用○表示、1.5～2.4時(shí)用△表示、1.0～1.4時(shí)用×表示。<洗滌后皮膚的感覺(jué)>
在前述起泡量和泡質(zhì)的評(píng)價(jià)之后，進(jìn)行沖洗，評(píng)價(jià)干燥后的皮膚感覺(jué)，以此評(píng)價(jià)洗滌后皮膚的感覺(jué)。
以“皮膚光滑、濕潤(rùn)”為4分、“皮膚光滑、稍有濕潤(rùn)”為3分、“皮膚稍有干粗”為2分、“皮膚干粗”為1分的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表2中，20名專(zhuān)門(mén)評(píng)價(jià)小組成員的平均分為3.5～4.0時(shí)用◎表示、2.5～3.4時(shí)用○表示、1.5～2.4時(shí)用△表示、1.0～1.4時(shí)用×表示。<皮膚刺激性>
關(guān)于皮膚刺激性，將各洗滌劑組合物涂到5只豚鼠的正常皮膚上4次，對(duì)涂4次后的皮膚反應(yīng)用下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
也就是說(shuō)，以“無(wú)刺激(看不到反應(yīng))”為5分、“輕微刺激(可看到微弱紅斑)”為4分、“弱刺激(可看到明顯紅斑)”為3分、“中度刺激(明顯紅斑并伴隨有浮腫)”為2分?！皬?qiáng)刺激(明顯紅斑并有壞死和假死)”為1分的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。表2中，20名專(zhuān)門(mén)評(píng)價(jià)小組成員的平均分為3.5～5.0時(shí)用○表示、2.5～3.4時(shí)△表示、1.0～2.4時(shí)用×表示。
表2
實(shí)施例3配制下列組成的pH7.5的洗發(fā)劑。該洗發(fā)劑對(duì)皮膚的刺激性小，起泡性、泡質(zhì)優(yōu)異。<配方>
(重量％)1.酰胺醚衍生物混合物1 42.磷酸月桂酯鉀鹽/磷酸二月桂酯鉀鹽 14(單月桂酯/二月桂酯＝95/5)3.月桂酸二乙醇酰胺 34.檸檬酸 適量5.氫氧化鈉適量6.香料 0.27.離子交換水 余量實(shí)施例4配制下列組成的pH6.9的浴液，該浴液對(duì)皮膚的刺激性小，起泡性、泡質(zhì)、洗滌及干燥后皮膚的感覺(jué)均優(yōu)異。<配方>
(重量％)1.酰胺醚衍生物混合物252.磷酸月桂酯鈉鹽/磷酸二月桂酯鈉鹽 10(單月桂酯/二月桂酯＝95/5)3.月桂胺氧化物 44.檸檬酸 適量5.氫氧化鈉 適量6.香料 0.27.離子交換水 余量實(shí)施例5配制下列組成的pH7.5的浴液，該浴液對(duì)皮膚的刺激性小，起泡性、泡質(zhì)、洗滌及干燥后的皮膚感覺(jué)均優(yōu)異。<配方>
(重量％)1.單(月桂酰氨基聚氧乙烯(3.0))乙酸鈉 32.月桂酰氨基聚氧乙烯(3.0)醚 53.磷酸月桂酯三乙醇銨鹽/磷酸二月桂酯 10三乙醇銨鹽(單月桂酯/二月桂酯＝95/5)4.聚氧乙烯(3)月桂基醚硫酸鈉 55.檸檬酸適量6.氫氧化鈉 適量7.香料 0.28.離子交換水余量
權(quán)利要求
1.由下列成分(A)及(B)組成的洗滌劑組合物成分(A)下面式(1)表示的磷酸酯類(lèi)表面活性劑(1)或者磷酸酯類(lèi)表面活性劑(1)和下面式(2)表示的磷酸酯類(lèi)表面活性劑(2)的混合物，磷酸酯類(lèi)表面活性劑(1)與磷酸酯類(lèi)表面活性劑(2)的重量比為100/0～70/30； 其中，R1表示6～24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；X1及Y各自表示氫原子、堿金屬原子、 (堿土金屬原子)、銨基、鏈烷醇銨基或一個(gè)氫原子和堿性氨基酸構(gòu)成的基團(tuán) 其中，R2和R3各自表示6～24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；X2表示氫原子、堿金屬原子、 (堿土金屬原子)、銨基、鏈烷醇銨基或由一個(gè)氫原子和堿性氨基酸構(gòu)成的基團(tuán)；以及成分(B)選自式(3-1)表示的酰胺醚羧酸及式(3-2)表示的酰胺醚羧酸的至少一種酰胺醚羧酸(3)或者酰胺醚羧酸(3)與選自式(4-1)表示的酰胺醚及式(4-2)表示的酰胺醚的至少一種酰胺醚(4)的混合物，酰胺醚羧酸(3)與酰胺醚(4)的重量比為100/0～10/90； 其中，M表示氫原子、堿金屬原子、 (堿土金屬原子)、銨基團(tuán)、鏈烷醇銨基團(tuán)或由一個(gè)氫原子和堿性氨基酸構(gòu)成的基團(tuán)；R4表示5～23個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，或者可被5～23個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基取代的苯基；R5a表示氫原子或1～3個(gè)碳原子的烷基；R5b表示-(CH2CH2O)p-2-CH2COOM或-(CH2CH2O)p-3-H，其中M如前述定義；p-a表示1～20的數(shù)；p-1、p-2、p-3各自表示1以上的數(shù)；p-b定義為(p-1)＋{x(p-2)＋y(p-3)}，表示2～20的數(shù)，其中x和y各自為0～1，且x＋y＝1； 其中，R4和R5a各自與前述定義相同；q-a表示1～20的數(shù)；q-1及q-2各自表示1以上的數(shù)；q-b定義為(q-1)＋(q-2)，表示2～20的數(shù)。
2.按權(quán)利要求1所述的洗滌劑組合物，還含有式(5)所示的甘油衍生物(5)，其含量基于成分(B)和甘油衍生物(5)的總重量為5％(重量)以下， 其中，R6表示-(CH2CH2O)r-1-CH2COOM或-(CH2CH2O)s-1-H其中M如前述定義；R7表示-(CHCH2O)r-2－CH2COOM或-(CH2CH2O)s-2-H其中M如前述定義；R8表示-(CH2CH2O)r-3-CH2COOM或-(CH2CH2O)s-3-H其中M如前述定義；r-1、s-1、r-2、s-2、r-3及s-3各自表示0或正數(shù)；z 定義為{x1(r-1)＋y1(s-1)}＋{x2(r-2)＋y2(s-2)}＋{x3(r-3)＋y3(s-3)}，為0～57的數(shù)，其中x1和y1各自為0～1，并滿(mǎn)足x1＋y1＝1，x2和y2各自為0～1，并滿(mǎn)足x2＋y2＝1，x3和y3各自為0～1，并滿(mǎn)足x3＋y3＝1。
3.按權(quán)利要求1所述的洗滌劑組合物，其中成分(A)與成分(B)的重量比為20/80～97/3。
4.按權(quán)利要求1所述的洗滌劑組合物，其中基于組合物總重量，成分(A)和(B)各自的含量為0.5～40％(重量)。
5.按權(quán)利要求1所述的洗滌劑組合物，其中基于組合物總重量，成分(A)和(B)各自的含量為1-20％(重量)。
6.按權(quán)利要求1所述的洗滌劑組合物，其中還含有多元醇。
7.按權(quán)利要求6所述的洗滌劑組合物，其中成分(A)和(B)的總量與多元醇的重量比為80/20～99/1。
8.按權(quán)利要求1所述的洗滌劑組合物，其中成分(B)僅由式(3-1)表示的酰胺醚羧酸組成。
9.按權(quán)利要求8所述的洗滌劑組合物，其中R1、R2和R3各自表示8-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；X1、X2及Y各自表示氫原子、堿金屬原子、三乙醇銨基團(tuán)或銨基團(tuán)；R4表示8-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；R5a表示氫原子；M表示氫原子、堿金屬原子、三乙醇銨基團(tuán)或銨基團(tuán)；p-a表示3-15的數(shù)。
10.按權(quán)利要求9所述的洗滌劑組合物，其中X1、X2、Y及M各自表示堿金屬原子。
11.按權(quán)利要求9所述的洗滌劑組合物，其中成分(A)與成分(B)的重量比為75/25～98/2。
12.按權(quán)利要求9所述的洗滌劑組合物，其中還含有多元醇。
13.按權(quán)利要求9所述的洗滌劑組合物，其中還含有多元醇，成分(A)及(B)的總量與多元醇的重量比為90/10～99/1。
全文摘要
含有磷酸酯類(lèi)表面活性劑和酰胺醚羧酸作為必要成分的洗滌劑組合物，該洗滌劑組合物對(duì)皮膚等的刺激小、起泡性?xún)?yōu)異、泡質(zhì)細(xì)膩，并且即使在硬水中使用，也能在洗滌后給皮膚以良好的感覺(jué)。
文檔編號(hào)A61K8/55GK1114839SQ9419071
公開(kāi)日1996年1月10日 申請(qǐng)日期1994年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月24日
發(fā)明者松本千賀子, 守山忠志, 小林隆俊, 日置祐一, 今村孝 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社